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12K4FeCN6K3FeCN6体系旋转圆盘（第1页）

.12K4Fe（）6K3Fe（）6体系旋转圆盘

电极动力学参数的测定

一、实验目的

（1）　掌握旋转圆盘电极的实验技术。

（2）　学会运用旋转圆盘电极实验方法测定电化学动力学参数。

（3）　学会运用旋转圆盘电极建立电化学分析方法。

二、实验原理

电化学反应过程通常由反应物和产物的传质步骤或电荷转移步骤所控制。为了测定电化学反应的动力学参数，必须通过测量技术和数学处理，突出某一控制步骤，忽略另一个控制步骤。例如，为了测量传质过程的动力学参数、扩散系数（D），必须使电化学反应过程由传质步骤控制。反之，为了测量电极反应过程的动力学参数，如交换电流密度i０、电子转移系数α和标准反应动力学常数K，必须使整个电化学反应过程由电荷转移步骤控制。旋转圆盘电极由于其电极转速可以准确控制，可以通过测量不同转速下的伏安曲线，做必要的数学处理，突出某一步骤，求得动力学参数。此外，在一定转速下，旋转圆盘电极反应的极限电流和反应物浓度存在线性关系。因此，旋转圆盘电极也是一种常用的、稳定的电化学分析方法。各参数求取的方法原理如下。

（1）　在传质控制条件下K4Fe（）6／K3Fe（）6体系扩散系数DR、DO的测定。Levich给出旋转圆盘电极的流体力学的解，在旋转圆盘电极体系中，扩散层厚度（δd）与旋转圆盘的角速度（ω）的方程如下：

δd=1.62ν16D13ω-12（1）

式中：ν为溶液的运动黏度，cm2／s；ω为旋转圆盘电极转动角速度，弧度／s；D为溶液中物质的扩散系数，cm2／s；δd为扩散层厚度，cm。

在传质控制的条件下，旋转圆盘电极反应的极限电流（iL）与转动角速度（ω）的关系方程如下：

iL=0.62nFD23ν-16ω12c0（2）

式中：n为电极反应电子数；F为法拉第常数；Ｌ；iL为电极反应极限电流，A／cm2。

在体系反应物浓度c０、溶液运动黏度ν和溶液中物质的扩散系数D不变的条件下，可测得不同转速下反应电流i和超电位η的关系曲线。从曲线中可取得不同转速下的极限电流iL，并以此电流对ω１／2作图，从图中的斜率可以求得K4Fe（）6和K3Fe（）6的扩散系数DR和DＯ。

（2）　传质过程和电荷转移过程混合控制条件下，体系交换电流i０、电子传递系数α和标准反应速率常数的测定。对于一个简单的一级反应：Ox+neRed，电极反应电流方程为：

１i=1i０expαη+λω-12（3）

式中：η为电极反应的过电位，V；i０为电极反应交换电流密度，A／cm2；α为电子转移系数。

若令iη为电极电活化控制电流，则式（3）可写为：

１i=1iNC+λω-12（4）

在未达到极限的条件下，取6个不同超电位下的一组ω-12和1i的对应值作图，并外推至ω-12为零，可以求得该电位下电极活化控制电流iNC。

若将iη两边取对数，并以α+β=1的条件代入可得：

lη＝lni０+αnFRTη（5）

以lη对η作图，由直线在η＝0处的纵坐标数值的反对数求得i０值，由直线的斜率求得α值，再从方程i０=nFK（c0O）1-α（c0R）α求得K。

（3）　极限电流与反应物浓度线性关系曲线的测定。在传质控制的极限条件下，Levich方程为：

iL=0.62nFD23ν-16ω12c0（6）

若旋转圆盘电极的角速度ω固定，又将n、F、D和ν视为常数，则电极反应的极限电流iL与反应物的浓度c0成正比。测定一组不同浓度下的K4Fe（）6／K3Fe（）6体系溶液的极限电流，可以做出K4Fe（）6／K3Fe（）6浓度与极限电流关系的工作曲线。

（4）　半波电位φ12的测定。对一个氧化态和还原态均为离子形态的可逆过程，其半波电位可以用下列方程表示：

φFln（IL）c-II，φa=φ12+RTnFlnII-（IL）a（7）

因此，通过测定阳极过程或阴极过程半波电流对应的电位可以求得该氧化／还原体系的半波电位。

三、仪器和试剂