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5气相色谱法测定非电解质溶液的热力学函数（第2页）

p2=Wg2RTcVdM2（8）

式中：Ｔc为柱温。根据拉乌尔定律：

p*2=p2x2=p2（n1+n2）n2≈p2·n1n2=p2M2M1·W1Ws2（9）

将（1）式代入，再将蒸气压p2由柱温校正到273K，则：

p*2=p2·273Tc·M2M1·VdKD·Wg2=273RKD·M1（10）

将（6）式代入，可得：

V0g=273Rp*2·M1（11）

由于溶质和作为溶剂的固定相的蒸气压相差非常大，因此，溶液性质会偏离拉乌尔定律。但由于在溶液中，溶质分子的实际蒸气压主要取决于溶质与溶剂分子之间的相互作用力，因此可以用亨利定律来进行校正：

V0g=273Rγ∞2p*2·M1（12）

由此式可求得溶质在无限稀释时的活度系数：

γ∞2=273RV0gp*2·M1（13）

3．　偏摩尔溶解焓和偏摩尔超额溶解焓的求算

溶**系中，溶质在溶解汽化过程中的焓变，可以利用克劳修斯克拉贝龙方程来处理：

d（lnp*2）=ΔvapHmRT2dT（14）

对于溶**系，结合亨利定律，有：

d[ln（p*2·γ∞2）]=ΔvapH2，mRT2dT（15）

式（15）中的ΔvapH2，m表示溶质从溶液中汽化的偏摩尔汽化焓。对理想溶液，活度系数为1，溶质的分压可用p2*x2表示，它的偏摩尔汽化焓与纯溶质的摩尔汽化焓ΔvapHm相等，且理想溶液的偏摩尔溶解焓ΔsolH2，m等于液化焓ΔsolHm，即：

ΔvapH2，m=ΔvapHm=-ΔsolH2，m=-ΔsolHm（16）

对于非理想溶液，偏摩尔溶解焓在数值上虽然等于偏摩尔汽化焓，但它们与活度系数有关。将式（12）取对数后对1T求微分，并代入式（15），得：

d（lnV0g）d（1T）=-d[ln（p*2·γ∞2）]d（1T）=ΔvapH2，mR（17）

ΔvapH2，m在一定温度条件下可视为常数，积分可得：

lnV0g=ΔvapH2，mRT+C（18）

以lnV0g对1T作图，根据斜率可求得偏摩尔汽化焓，而偏摩尔溶解焓即为其相反数。

将式（15）与式（14）相减，并将偏摩尔汽化焓代为偏摩尔溶解焓，得：

d（lnr∞2）=（ΔvapH2，m-ΔvapHm）RT2dT=-（ΔsolH2，m-ΔsolHm）RT2dT（19）

同样，视一定温度范围内焓变为常数，积分可得：

lnγ∞2=（ΔsolH2，m-ΔsolHm）RT+D=ΔsolHERT+D（20）

式（20）中，ΔsolHE为非理想溶液与理想溶液中溶质的溶解焓之差，称为偏摩尔超额溶解焓，以lnγ∞２对1T作图，由所得直线的斜率可求得偏摩尔超额溶解焓。当活度系数大于1时，溶液对拉乌尔定律产生正偏差，溶质与溶剂分子之间的作用力小于溶质分子之间的作用力，偏摩尔超额溶解焓为正；反之为负。

三、仪器与试剂

1．　仪器

9790气相色谱仪（热导池检测器），色谱工作站，氢气发生器，皂沫流量计，压力表，红外灯，微量进样器，秒表。

2．　试剂

邻苯二甲酸二壬酯柱，正己烷，环己烷。